研究背景
2017 年以来,我国己二酸产能大幅增长,传统下游需求增长趋缓,供需矛盾凸现,
行业利润下降,企业被迫拓展国外市场。然而国外市场需求增长平稳甚至逐渐萎靡下降,因
此新应用领域的拓展迫在眉睫。
1,6-己二醇(HDO)作为己二酸下游领域,是正在崛起的精细化工新产品,有有机
合成新基石之称。己二醇(HDO)具有环保、可生物降解、耐水性强、可用于高附加值产
品等特点。其应用主要集中在 UV 固化材料和聚氨酯领域。由 HDO 合成的 1,6-己二醇二丙
烯酸酯(HDDA)是一种重要的 UV 单体, 该单体低黏度、固化速度快,并具有低挥发性、
柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学试剂性等综合性能,在 UV 固化领域应用广泛。HDDA
为《重点行业挥发性有机物消减行动计划的通知》中重点推广的 UV 绿色涂料产品的重要原
料之一。HDO 在合成聚氨酯用聚酯多元醇时性能优良,并可赋予产品特殊的综合性能,目
前主要使用在性能要求较高的领域,可替代 1,4-丁二醇、乙二醇、聚己内酯等产品使用。其
作用主要用于改善产品的机械强度,提高产品抗水解、耐热、耐化学药品腐蚀等性能。
市场情况
2017 年全球 HDO 总产能在 13.5 万吨/年,主要集中在德国,产能占全球总产能 40%以
上,美国占 23%,中国占 22%,其他地区(日本、泰国和西班牙)占 15%。
2017 年国外 HDO 主要生产厂家有巴斯夫、朗盛、宇部兴产。其中,巴斯夫是全球
最大的 HDO 生产厂家,总产能在 5.4 万吨/年左右。朗盛在德国乌丁根的装置产能在 2.2 万
吨/年左右,主要供应欧洲本土以及北美市场。宇部兴产在日本、泰国以及西班牙分别建有
HDO 生产装置,总产能为 1.5 万吨/年。
2017 年国内 HDO 主要生产厂家仅山东元利科技(1.5 万吨/年)和浙江博聚新材料(1.0
万吨/年)2 家企业,总产能 2.5 万吨/年。辽宁天华 0.5 万吨/年装置、抚顺市天赋化工 0.5 万
吨/年装置和辽宁海泰科技 3000 吨/年装置目前已经停产。
2017 年国内 HDO 市场表观消费量在 2.5 万吨左右,近些年来,我国己二醇产量和需求
量快速增长,五年内总增长率高达 75%(图 2)。但即使如此,仍无法满足国内的己二醇消
费,仍需要部分进口。近年来随着经济社会的发展,居民生活水平提高,人们对于高品质产
品的需求也随之不断提升,与之相对应的UV光固化材料、新型聚氨酯材料等行业快速发展,
带动了 HDO 市场需求不断增加。有预计称 2018 年至 2022 年国内 HDO 消费量年均增长率
约为 20.00%,国外消费量年均增长率约为 10.00%。
技术路线与特点
己二醇的合成主要有三种路线:己二酸(酯)加氢法、生物质法和烯烃法。
当前,工业上普遍采取的是己二酸酯化加氢工艺获得己二醇(图 3)。该方法的主要优点是原料来源稳定,工艺成熟,利于大规模生产等。国外 HDO 的生产技术提供商有德国巴斯
夫、朗盛公司(原德国拜耳)和日本宇部等少数国外公司,各公司在核心的加氢工艺上形成
了不同的催化专利技术。国内各 HDO 生产公司(沈阳工业大学/辽阳天成化工有限公司、中
科院大连化物所/中国石油辽阳石化公司、山东元利科技股份有限公司、丽水市南明化工有
限公司工艺、郑州大学绿色化工研究所等)也都自主研发了己二酸二甲酯加氢法生产工艺。
这些工艺各自具有自己独特的工艺特点,技术壁垒高;难以单纯依靠资金实力引进成套设备
与技术来生产;生产工艺对安全环保要求较高;部分关键设备需加工定制,项目建设周期较
长,因此行业内近年来尚未出现新增产能。
图 3. 1,6-己二醇生产工艺示意图
己二酸直接加氢法该技术方案在理论上工艺简单、成本低廉。但该技术的关键是开发出
一种由羧酸直接加氢还原成醇的新催化剂。虽然日本宇部兴产和旭化成公司做了一些相关的
工作,且有一些相关专利,但尚没有采用该技术方案的工业化生产装置或中试装置。且己二
酸对设备腐蚀严重,能引起催化剂失活,该项工艺技术还处于探索之中。
生物质转化法主要以自然界中广泛存在的纤维素为原料,经酸催化反应生成 5-羟甲基糠
醛,然后经过后续的氢解开环等反应生成己二醇。该方法优点是原料来源广泛廉价易得,且
较为环保,缺点是转化途径比较复杂,距离实际的工艺设计和实现大规模生产还有一定的距
离。
烯烃法采用丙烯、丁二烯、环氧丁烯等烯烃为原料,经过氧化、氢化等过程,得到己二
醇。此类方法目前的研究较少,通常涉及较复杂的有机反应,流程长,生产成本高,仍需进
一步的探索。
技术特点
本研究团队在多元酯加氢制多元醇领域进行了长期的研发工作,在己二酸二甲酯催化加
氢制己二醇反应体系具有丰富的理论基础,开发了高性能铜基加氢催化剂,己二酸二甲酯转
化率达到 95%, 己二醇选择性接近 100%, 己二醇时空收率达到 700g/Kg.h,达到同类技术的
领先水平。在此基础上,课题组拟进一步进行催化剂的优化以提高转化率达到 99.9%以上,
并进行己二酸二甲酯加氢制己二醇工业催化剂与成套工艺关键技术开发,最终形成自主知识
产权的己二醇合成成套技术